[ 摘 要 ]
綜述了近年來國內(nèi)外含氟水化學沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究進展，并對其除氟機理進行了討論。認為三種處理工藝各有其特點及應用場合；在處理含氟水過程中，三種處理機理可能同時發(fā)生。 | [ 正 文 ]
氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5～1 mg／L。當飲用水中氟含量不足時，易患齲齒?。坏糸L期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會引起氟斑牙病［１］；長期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6 mg/L的水會引起氟骨?。?］。我國含氟地下水分布廣泛，尤其是在西北干旱地區(qū)，約有7000萬人飲用含氟量超標的水，導致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。
對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理沒施，所排放的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標準，嚴重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于10 mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg／L以下［3］。含氟廢水的處理方法有多種，國內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析［5］，至今很少推廣應用于除氟工藝，主要是因為成本高、除氟率低。本文對近年來國內(nèi)外含氟水化學沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及工程應用進行綜述。
1 化學沉淀法
對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。
氟化鈣在18 ℃時于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計為7.9 mg／L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時形成沉淀物的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于20～30 mg／L［6］。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高［7］。當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為7～8時，廢水中的總氟含量可降到10 mg／L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何pH下［8］，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mg／L時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg／L時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。
由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法［9］，即首先在廢水中加入過量的石灰，使pH＝11，當鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7.5～8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。
近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝［10］提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.8～11.8，反應0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3～7.3，反應4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20)∶2∶1。文獻中［11］報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加［12］，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成有鈣、鋁、氟組成的絡合物沉淀，其具體組成和結構尚待進一步研究［12］。
2 絮凝沉淀法
氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F- 的絡合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標準的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳pH為6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加150～1000 g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴大到5～8 。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時最佳［15］。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認識還很不夠有關，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。
鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復雜，主要有吸附、離子交換、絡合沉降三種作用機理。
(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。
鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的Al(OH)3(am)絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負性強，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實［16］。不管是化學吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和 PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低，說明鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。
XPS試驗表明［17］，絮體Al(OH)3(am)對NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構成分子吸附。
(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的OH-，會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式［18］。
(3)絡合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡合物，溶液化學平衡的計算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡離子AlFx(3-x)+一部分是絡合沉降作用的結果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物［19］。
3 吸附方式
用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可將氟濃度為10 mg/L的廢水處理到1 mg/L以下，達到飲用水的標準。這些吸附劑的基本情況總結于表1。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10 mg/L左右和最佳運行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。
表1 常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍 吸附劑種類 吸附容量(mg/g) 最佳吸附pH
斜發(fā)沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9
活性氧化鋁［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6
活性氧化鎂［23］ 6～14 6～7
粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5
羥基磷酸鈣［25］ 2～3.5 6～7
氧化鋯樹脂［26］ 30 3.5～7
吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進行，操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點：
(1)吸附容量低。由表1可見，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之間。新近報道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達3.5 mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14 mg/g，但使用過程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達30 mg/g。這些新型的吸附劑雖價格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復使用，是一個發(fā)展方向。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量達到排放標準［24］。
(2)處理水量小。當水中氟離子濃度為5 mg/L時，每kg吸附劑一般只能處理10～1000 L 水，且吸附時間一般在0.5 h以上。吸附法只適用于處理水量較小的場合，如飲用水處理。
活性氧化鋁是氫氧化鋁在一定的溫度(400～600℃)下焙燒而成的一種r型氧化鋁，與氟離子的交換反應如下：
Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-
若原水中氟濃度過高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若水中含有磷酸根和硫酸根時，影響脫氟效果。活性氧化鋁吸附容量隨pH的升高而降低，脫氟效果較好的pH為5～6.5［25］；使用粒徑一般采用0.3～0.6 mm為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。
對活性氧化鋁除氟機理研究較多，但存在著不同的看法。主要觀點有二：一種認為活性氧化鋁除氟是吸附過程；另一種則認為活性氧化鋁除氟是水中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過程。劉裴文等人［27］提出了吸附交換的過程，X光光電子能譜解析表明，初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附。化學分析表明，用硫酸鋁再生的活性氧化鋁除氟是吸附交換。
4 小結及討論
(1)利用化學沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000mg/L 時，石灰法處理后的最終濃度可達20～30 mg／L，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法對高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。
(3)吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設置特定設備，處理費用往往高于沉淀法，且操作復雜。使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧化物等新型吸附劑可提高處理效果。
(4)對于高濃度的含氟廢水往往需進行兩步處理，先用石灰進行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時，要根據(jù)實際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。
(6)含氟水處理過程中，各種除氟機理有可能同時發(fā)生。開展除氟機理的研究工作，有助于現(xiàn)有除氟工藝的改善和除氟新方法的開發(fā)。
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◇作者通訊處： 200092 同濟大學污染控制與資源化研究 國家重點實驗室
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