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反滲透加藥工作原理

2016/12/6

各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無機鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽（如氯化物）和難溶鹽（如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽）金屬氧化物，酸堿等。在反滲透過程中，進水的體積在減少，懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會沉積在膜上，堵塞進水流道、增加摩擦阻力（壓力降）。難溶鹽在超過其飽和極限時，會從濃水中沉淀出來，在膜面上形成結(jié)垢，降低RO膜的通量，增加運行壓力和壓力降，并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染，膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進入反滲透膜系統(tǒng)之前進行預(yù)處理，去除可能對反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機物和過量難溶鹽組分，降低膜污染傾向。對進水進行預(yù)處理的目的是改善進水水質(zhì)，使RO膜獲得可靠的運行保證。

　　對原水進行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對值降低，在上一章中有對于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細描述。表征膜污染傾向的另外一個重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過預(yù)處理，除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進水要求的范圍內(nèi)，還有重要的一點是盡量降低SDI，理想的SDI（15分鐘）值應(yīng)小于3。

　　5.1化學(xué)預(yù)處理

　　為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能，在進水中可以加入添加下列一些藥劑：酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。

　　1 加酸－防止結(jié)垢

　　在進水中可以加入鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）來降低pH。硫酸價格便宜、不會發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件，而且膜對硫酸根離子的脫除率較氯離子高，所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業(yè)級硫酸即適宜于反滲透使用，商品硫酸有20％和93％兩種濃度規(guī)格。93％的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93％硫酸時一定要小心，在稀釋到66％時發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中，以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時使用。使用硫酸會增加反滲透進水中的硫酸根離子濃度，直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級的鹽酸（無添加劑）購買非常方便，商品鹽酸一般含量為30－37％。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向，即降低朗格里爾指數(shù)（LSI）。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度，表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中，LSI是確定是否會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時，水會腐蝕金屬管道，但不會形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值，水沒有腐蝕性，卻會發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的），隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向反滲透進水中注入酸液（一般是硫酸或鹽酸）即降低pH的方法來調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2（表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個pH單位）。還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀，一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達+2.5（比較保守的設(shè)計是LSI為＋1.8）。

　　2 加堿－提高脫除率

　　在一級反滲透中加堿使用較少。在反滲透進水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉（NaOH），購買方便，而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100％的片堿，也有20％和50％的液堿。在加堿調(diào)高pH時一定要注意，pH升高會增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級RO系統(tǒng)。在二級反滲透系統(tǒng)中，一級RO產(chǎn)水供給二級RO作為原水。二級反滲透對一級反滲透產(chǎn)水進行“拋光”處理，二級RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達到4兆歐。在二級RO進水中加堿有4個原因：

　　a．在pH8.2以上，二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體，會隨透過液自由進入RO產(chǎn)水，對于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。

　　b．某些TOC成分在高pH下更容易脫除。

　　c．二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高（特別是高于9時）。

　　d．硼的脫除率在高pH下也較高（特別是高于9時）。

　　加堿應(yīng)用有一個特例，通常被叫做HERO（高效反滲透系統(tǒng)）過程，將進水pH調(diào)到9或10。一級反滲透用來處理苦咸水，苦咸水在高pH下會有污染問題（比如硬度、堿度、鐵、錳等）。預(yù)處理通常采用弱酸性陽離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來除去這些污染物。

　　3 脫氯藥劑－消除余氯

　　RO及NF進水中的游離氯要降到0.05ppm以下，才能達到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種，粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)（50－100gpm）中一般采用活性碳過濾器，投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭，去除硬度、金屬離子，細粉含量要非常低，否則會造成對膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去為止，一般要幾個小時甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過濾器來保護反滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會造成膜污染的有機物，對于所有進水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點是碳會成為微生物的飼料，在碳過濾器中孳生細菌，其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。

　　亞硫酸氫鈉（SBS）是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液，商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5－99％，干燥儲存期6個月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定，會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，所以推薦2％的溶液的使用期為3－7天， 10％以下的溶液使用期為7－14天。從理論上講，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉）能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計時考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù)，設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，設(shè)置距離要保證在進入膜元件有29秒的反應(yīng)時間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置（靜態(tài)攪拌器）。

　　SBS脫氯反應(yīng)：

　　•Na₂S₂O₅ （偏亞硫酸鈉）+ H₂O ＝2 NaHSO₃ （亞硫酸氫鈉）

　　•NaHSO₃ + HOCl ＝NaHSO₄ （硫酸氫鈉） + HCl （鹽酸）

　　•NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O ＝NaHSO₄ + 2 HCl

　　采用SBS脫氯的好處是在大系統(tǒng)中比碳過濾器的投資較少，反應(yīng)副產(chǎn)物及殘余SBS易于被RO脫除。

SBS脫氯的缺點是需要人工混合小體積的藥劑，在脫氯系統(tǒng)沒有設(shè)計足夠的監(jiān)測控制儀器時增加了氯對膜的威脅，而且在少數(shù)情況下進水中存在硫還原菌（SBR），亞硫酸會成為細菌營養(yǎng)幫助細菌的繁殖。SBR通常在淺層井水厭氧環(huán)境下有發(fā)現(xiàn)，硫化氫（H2S）作為SBR的代謝產(chǎn)物會同時存在。

　　脫氯過程的監(jiān)測可采用游離氯監(jiān)測儀，用以監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度，還可以采用ORP監(jiān)測儀。推薦的方法是監(jiān)測殘余亞硫酸根的濃度，以保證有足夠的亞硫酸根來還原氯。大多數(shù)商業(yè)化氯監(jiān)測儀的撿出濃度為0.1ppm，這個值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP監(jiān)測儀監(jiān)控亞硫酸根濃度的方法不夠可靠，這種測定水中氧化還原電位的儀器的基線變化難以預(yù)測。

　　CPA膜的耐氯能力大概在1000－2000ppm小時（透鹽率增加一倍），1000ppm小時等于在0.038ppm余氯下運行3年。需要注意的是，在一些情況下發(fā)現(xiàn)耐氯能力會因溫度升高（90華氏度以上）、pH（7以上）升高和過渡金屬存在（比如鐵、錳、鋅、銅、鋁等）而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力約為50,000－200,000ppm小時（發(fā)生透鹽率明顯增加），這個值相當(dāng)于在RO進水中含有1.9－7.6ppm的氯胺，膜可以運行3年。同樣，在溫度升高、pH降低和過渡金屬存在時，膜的耐氯胺能力會變化。

　　在加州的一個三級廢水處理裝置上發(fā)現(xiàn)，在氯胺濃度6－8ppm進水條件下，膜的脫鹽率在2－3年內(nèi)從98％降到了96％。設(shè)計者要注意在氯胺化之后進行脫氯還是必要的。氯胺是混合氯和氨的產(chǎn)物，游離氯對膜的降解作用要比氯胺強得多，如果氨量欠缺時會有游離氯存在。因此，使用過量的氨是非常關(guān)鍵的，系統(tǒng)監(jiān)測要確保這一點。

　　4 阻垢劑和分散劑

　　許多阻垢劑生產(chǎn)廠商可提供各種用于反滲透和納濾系統(tǒng)性能改善的阻垢劑和分散劑。阻垢劑是一系列用于阻止結(jié)晶礦物鹽的沉淀和結(jié)垢形成的化學(xué)藥劑。大多數(shù)阻垢劑是一些專用有機合成聚合物（比如聚丙烯酸、羧酸、聚馬來酸、有機金屬磷酸鹽、聚膦酸鹽、膦酸鹽、陰離子聚合物等），這些聚合物的分子量在2000－10000道爾頓不等。反滲透系統(tǒng)阻垢劑技術(shù)由冷卻循環(huán)水和鍋爐用水化學(xué)演變而來。對為數(shù)眾多各式各樣的阻垢劑，在不同的應(yīng)用場合和所采用的有機化合物所取得的效果和效率差別很大。

　　采用聚丙烯酸類阻垢劑時要特別小心，在鐵含量較高時可能會引起膜污染，這種污染會增加膜的操作壓力，有效清除這類污染要進行酸洗。

　　如果在預(yù)處理中使用了陽離子混凝劑或助濾劑，在使用陰離子性阻垢劑時要特別注意。會產(chǎn)生一種粘稠的粘性污染物，污染會造成操作壓力增加，而且這種污染物清洗非常困難。

　　六偏磷酸鈉（SHMP）是早期在反滲透中使用的一種普通阻垢劑，但隨著專用阻垢劑的出現(xiàn)，用量已經(jīng)大大減少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制一次溶液，因為暴露在空氣中會水解，發(fā)生水解后不僅會降低阻垢效果，而且還會造成磷酸鈣結(jié)垢的可能性。使用SHMP可減少碳酸鈣結(jié)垢，LSI可達到＋1.0。

阻垢劑阻礙了RO進水和濃水中鹽結(jié)晶的生長，因而可以容許難溶鹽在濃水中超過飽和溶解度。阻垢劑的使用可代替加酸，也可以配合加酸使用。有許多因素會影響礦物質(zhì)結(jié)垢的形成。溫度降低會減小結(jié)垢礦物質(zhì)的溶解度（碳酸鈣除外，與大多數(shù)物質(zhì)相反，它的溶解度隨溫度升高而降低），TDS的升高會增加難溶鹽的溶解度（這是因為高離子強度干擾了晶種的形成）。

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